1.本发明属于热障涂层微观结构表征测试技术领域，种热障涂柱状具体涉及一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法
。规则
背景技术：
2.热障涂层广泛应用于航空发动机与重型燃气轮机等先进能源动力装备，结构是孔隙热端部件的关键高温防护技术之一
。
热障涂层主要由陶瓷表面层
、率测量方
金属粘结层与高温合金基底构成
。种热障涂柱状
其中，规则陶瓷表面层由于多孔结构而具有较低热导率
(
～
1-1.5w/(m
·
k))
，结构在热障涂层系统中起到主要的孔隙隔热作用
。
3.传统陶瓷层制备工艺包括大气等离子喷涂
(aps)
和电子束物理气相沉积
(eb-pvd)
，率测量方相应的种热障涂柱状热障涂层分别具有片层结构与规则柱状结构
。
这两种涂层孔隙结构较为简单，规则其中，结构片层结构热障涂层孔隙由片层间微裂纹及球形孔洞组成，孔隙具有较好的率测量方隔热性能；规则柱状结构热障涂层孔隙由垂直等宽微米主晶间隙与相同取向纳米枝晶间隙组成，具有较高的应变容限
(
热障涂层强度理论与检测技术，王铁军等，西安交通大学出版社，
2016
年
12
月
)。
结合二者优势，近年来等离子喷涂物理气相沉积
(ps-pvd)
技术快速发展，相应的热障涂层具有类似羽毛状的不规则柱状结构，由上粗下细的微米主晶与多种取向纳米枝晶构成，涂层孔隙由宽度非线性变化的主晶间隙与多种取向纳米枝晶间隙组成，孔隙结构复杂
。
由于主晶间隙可以为热扩散与腐蚀介质侵入提供快速通道，因此定量表征不规则柱状结构枝晶间隙对于评价及预测不规则柱状结构热障涂层隔热及抗腐蚀性能具有重要意义
。
4.现有热障涂层微观结构表征测试方法主要包括压汞法
、
金相法
、
波信号法
。
其中，压汞法通过施加压力将水银压入涂层孔隙，可以利用压力与孔隙尺寸的对应关系给出孔径分布，但残留在涂层内部的水银难以取出，测试后的涂层试样无法继续使用
(bakan et al.,j.am.ceram.soc.98(2015)2647-2654)
；金相法通过将涂层进行有损截面切割磨抛，利用图像分析技术统计特定截面孔隙率，图像处理过程中阈值等关键参数可以人为选取，且统计结果受所选截面
、
图像质量
、
放大倍数等众多因素影响，切割磨抛会对涂层造成不可逆破坏
(cernuschi et al.,surf.coat.techn.272(2015)387-394)
；以超声波
、
红外热波
、
微波
、
太赫兹脉冲等为代表的波信号法通过向涂层发射特定频率的信号，无损检测反射
、
透射或折射信号的振幅或相位，利用经验函数计算涂层孔隙率，测试与分析过程涉及傅里叶变换与反演理论等复杂计算方法，仅适用于孔隙结构简单的片层结构或规则柱状结构孔隙率及未融颗粒的定性或半定量表征
(cn113109294a
，
cn114199811a
，
cn102564914a)
，由于复杂孔隙结构会对波信号的反射
、
透射
、
折射行为造成较大波动与影响，难以采用该方法定量表征具有复杂孔隙结构的不规则柱状结构热障涂层孔隙率
。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题是：具有复杂孔隙结构的不规则柱状结构热障涂层孔隙率无损定量测量
。
因此，提供了一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法
。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
7.一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法，该方法利用氯化钠在涂层表面与孔隙内部的不同挥发特性，通过热重实验定量表征不规则柱状结构内部孔隙率
。
所述方法包括以下步骤：
8.步骤1：将涂覆氯化钠的不规则柱状结构热障涂层试样置于坩埚中加热至氯化钠融化，使熔融态氯化钠在重力作用下渗透热障涂层试样；
9.步骤2：将氯化钠渗透的不规则柱状结构热障涂层试样放入热重分析仪，加热至氯化钠熔点以上并保温至试样质量不再变化；
10.步骤3：取热重曲线平稳下降段，计算相应的氯化钠挥发质量及体积，挥发氯化钠体积与涂层体积比即为热障涂层不规则柱状结构孔隙率
。
11.优选的，步骤1中不规则柱状结构热障涂层试样的氯化钠的涂覆量不低于
60mg/cm2。
12.优选的，步骤1中所述加热的温度为
850-900℃
，升温速率为
5-15℃/min
，保温时间为
1-10min。
在实验中优选加热温度为
850-900℃
，保温时间
1-10min
，在该时间范围氯化钠可以彻底渗透到涂层
。
13.优选的，步骤1中所述坩埚为氧化铝陶瓷坩埚
。
14.优选的，步骤2中热重分析仪采用氧化铝陶瓷坩埚
。
15.优选的，步骤2中所述加热的温度为
850-900℃
，升温速率为
10-20℃/min
，保温时间为
5h。
实验表明，当加热温度为
800℃
时未到氯化钠理论熔点
(801℃)
，而
900℃
时氯化钠完全气化所需的时间大幅缩短，如果继续升高温度，当涂层表面氯化钠较少时不利于区分涂层表面
(
对应快速下降段
)
与内部
(
对应平稳下降段
)
对应的热重曲线，因此优选加热温度为
850-900℃。
16.优选的，步骤3中采用线性拟合方法确定热重曲线平稳下降段初值与终值
。
17.优选的，步骤3中涂层体积采用涂层投影面积与厚度的乘积计算
。
18.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
19.本发明所述一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法，利用氯化钠高温挥发特性对涂层孔隙率进行表征，实验后氯化钠完全挥发，涂层内部不存在氯化钠残留，相较于传统压汞法
、
金相法等表征技术，不对热障涂层试样造成损伤，是一种无损检测方法；所述一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法仅需测量热重曲线，根据平稳下降段的质量损失及涂层试样体积即可计算出热障涂层不规则柱状结构内部孔隙率，测试与计算方法简便，相较于波信号法等无损检测技术，不涉及傅里叶变换与反演理论等复杂计算方法，复杂孔隙结构对实验结果没有负面影响，适用于定量表征具有复杂孔隙结构的不规则柱状结构热障涂层孔隙率
。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图
。
21.图1为本发明实施例1反映氯化钠挥发质量与热处理时间关系的热重曲线
。
其中，
1-1
与
1-2
分别代表由于涂层试样表面及柱状结构主晶间隙氯化钠快速挥发的热重曲线快速下降段以及由于柱状结构内部氯化钠缓慢挥发的热重曲线平稳下降段
。
22.图2为本发明实施例2反映氯化钠挥发质量与热处理时间关系的热重曲线
。
其中，
2-1
与
2-2
分别代表由于涂层试样表面及柱状结构主晶间隙氯化钠快速挥发的热重曲线快速下降段以及由于柱状结构内部氯化钠缓慢挥发的热重曲线平稳下降段
。
23.图3为本发明实施例3反映氯化钠挥发质量与热处理时间关系的热重曲线
。
其中，
3-1
与
3-2
分别代表由于涂层试样表面及柱状结构主晶间隙氯化钠快速挥发的热重曲线快速下降段以及由于柱状结构内部氯化钠缓慢挥发的热重曲线平稳下降段
。
24.图4为本发明实施例1经步骤1氯化钠高温融化渗透涂层试样后的断面扫描电子显微形貌
。
其中，
4-1
为热障涂层试样，
4-2
为试样底部冷凝堆积的氯化钠层
。
25.图5为本发明实施例2经步骤1氯化钠高温融化渗透涂层试样后的断面扫描电子显微形貌
。
其中，
5-1
为试样上表面残留氯化钠层，
5-2
为热障涂层试样
。
26.图6为本发明对比例1含氯化钠的涂层试样经高温保温
3h
后的断面扫面电子显微形貌及元素分布
。
27.图7为本发明实施例1涂覆有氯化钠的热障涂层试样经热处理后的截面电子显微形貌
。
28.图8为本发明对比例2未涂覆氯化钠的热障涂层试样经热处理后的截面电子显微形貌
。
具体实施方式
29.以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明
。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行
。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品
。
30.实施例
1-3
和对比例
1-3
的所有热障涂层试样均为相同工艺下同一批次制备出的样品
(
一次喷涂可以制备出多个样品
)
，样品间的差异极小，理论上具有相同的孔隙率
。
31.实施例132.将分析纯氯化钠按照
60mg/cm2涂覆于通过等离子喷涂物理气相沉积工艺制备的不规则结构热障涂层试样表面，将涂覆氯化钠的热障涂层试样置于氧化铝陶瓷坩埚并放入马弗炉中，以
10℃/min
升温速率加热至
850℃
并保温
1min
，使氯化钠融化并在重力作用下渗透热障涂层试样
。
33.将氯化钠渗透的不规则柱状结构热障涂层试样置于氧化铝陶瓷坩埚并放入热重分析仪，以
20℃/min
升温速率加热至
850℃
并保温
5h
，记录热重曲线直至试样质量不再变化
。
34.取热重曲线平稳下降段
(
图1热重曲线
1-2
段
)
，采用线性拟合方法确定平稳下降段初值
mi与终值
me，二者相减得到相应的氯化钠挥发质量
δm，再除以氯化钠密度
ρ
nacl
得到相应的氯化钠挥发体积vnacl
；采用热障涂层试样投影面积stbc
与厚度htbc
的乘积计算得到涂层体积vtbc
，挥发氯化钠体积vnacl
与涂层体积vtbc
之比即为热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
，具体计算过程如下：
[0035][0036]vtbc
＝stbc
·htbc
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(
公式
2)
[0037][0038]
将实验结果具体数值代入公式
(1)
至
(3)
得到：
[0039][0040]vtbc
＝
8.891mm2×
0.4mm
＝
3.557mm3[0041][0042]
实验结果表明，本实施例热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
为
19.483
％
。
[0043]
实施例2[0044]
本实施例与实施例1区别在于，在步骤1将氯化钠按照
60mg/cm2涂覆于通过等离子喷涂物理气相沉积工艺制备的不规则结构热障涂层试样表面后，将涂覆氯化钠的热障涂层试样置于带支架的氧化铝坩埚上并放入马弗炉中
。
其他过程与实施例1一致
。
[0045]
本实施例的热重曲线平稳下降段如图2热重曲线
2-2
段
。
将实验结果具体数值代入公式
(1)
至
(3)
得到：
[0046][0047]vtbc
＝
7.596mm2×
0.4mm
＝
3.038mm3[0048][0049]
实验结果表明，本实施例热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
为
19.322
％
。
[0050]
实施例1直接将涂覆氯化钠的热障涂层试样置于坩埚内，氯化钠高温融化渗透涂层试样后，在涂层试样底部冷凝堆积，在涂层下表面形成较厚氯化钠层，如图4所示；与实施例1相比，本实施例利用氧化铝坩埚支架避免了热障涂层试样与坩埚底部直接接触，从而在涂层试样底部避免了氯化钠冷凝堆积，如图5所示
。
由于涂层试样上下表面及柱状结构主晶间隙氯化钠挥发速率显著高于包含多取向枝晶间隙的柱状结构内部氯化钠挥发速率，而本实施例涂层试样表面残留氯化钠显著少于实施例1，因此本实施例的热重曲线快速下降段
(
图2热重曲线
2-1
段
)
显著短于实施例
1(
图1热重曲线
1-1
段
)。
此外，本实施例的热重曲线平稳下降段
(
图2热重曲线
2-2
段
)
与实施例
1(
图1热重曲线
1-2
段
)
基本一致，本实施例计算得到的热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
(19.322
％
)
与实施例1计算结果
p
column
(19.483
％
)
差异小于1％，表明本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法对试样处理工艺不敏感，在不同氯化钠涂覆条件下具有较为普遍的适用性，孔隙率测量结果具有较好的可重复性
。
[0051]
实施例3[0052]
本实施例与实施例1区别在于，在步骤1将涂覆氯化钠的不规则柱状结构热障涂层
试样置于坩埚中加热
900℃
保温
1min
至氯化钠融化
。
在步骤2将氯化钠渗透的不规则柱状结构热障涂层试样置于氧化铝陶瓷坩埚并放入热重分析仪，以
20℃/min
升温速率加热至
900℃
并保温
5h。
[0053]
本实施例的热重曲线平稳下降段如图3热重曲线
3-2
段
。
将实验结果具体数值代入公式
(1)
至
(3)
得到：
[0054][0055]vtbc
＝
13.761mm2×
0.4mm
＝
5.504mm3[0056][0057]
实验结果表明，本实施例热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
为
19.295
％
。
[0058]
与实施例1相比，本实施例将氯化钠熔融温度与热重分析仪测试温度从
850℃
提高至
900℃。
在更高温度下，熔融氯化钠渗透效果更好，可以得到与实施例1类似的氯化钠在底部冷凝堆积的涂层试样
。
然而，氯化钠的气化速率受温度影响较大，热重分析测试温度上升仅
50℃
，本实施例的热重曲线快速下降段
(
图3热重曲线
3-1
段
)
与平稳下降段
(
图3热重曲线
3-2
段
)
均显著短于实施例1，完全气化所需的时间仅为
1h
左右，如果继续提高测试温度，将会有过多氯化钠在升温过程气化，导致涂层试样内部氯化钠含量不足，影响实验结果
。
本实施例计算得到的热障涂层不规则柱状结构孔隙率
p
column
(19.295
％
)
与实施例1计算结果
p
column
(19.483
％
)
差异同样小于1％，表明本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法在一定的热重分析仪测试温度范围内具有较为普遍的适用性，再次证明孔隙率测量结果具有较好的可重复性
。
[0059]
对比例1[0060]
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤2将氯化钠渗透的不规则柱状结构热障涂层试样置于氧化铝陶瓷坩埚并放入热重分析仪，以
20℃/min
升温速率加热至
850℃
并保温
2h。
[0061]
与实施例1相比，本对比例将保温时间由
5h
缩短至
2h
，根据图1热重曲线可知，此时试样处于平稳下降段
(1-2
段
)
中间，试样中的氯化钠尚未完全挥发
。
采用扫描电子显微镜结合能谱分析仪，获得该涂层试样断面形貌及元素分布
(
图
6)
，可以清楚看到涂层上下表面均不存在氯化钠，表明涂层试样上下表面氯化钠已在热重曲线快速下降段
(1-1
段
)
挥发；而柱状结构内部仍然存在氯化钠
(nacl)
，表明热重曲线平稳下降段
(1-2
段
)
确实反映了柱状结构内部氯化钠的挥发过程，本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法，对于柱状结构内部孔隙率的测量具有较强针对性
。
[0062]
对比例2[0063]
本对比例与实施例1的区别在于，等离子喷涂物理气相沉积工艺制备的不规则结构热障涂层试样表面未涂覆氯化钠
。
其他过程与实施例1一致
。
[0064]
如图7所示，实施例1涂覆有氯化钠的热障涂层试样按本发明所述方法测量孔隙率后，虽然经过
850℃
热处理
5h
，但由于远低于氧化锆陶瓷材料的烧结与相变温度，涂层试样仍然保持类似羽毛状的不规则柱状结构，微米主晶
、
纳米枝晶
、
主晶间隙
、
纳米枝晶间隙等结构特征未发生变化，截面不存在氯化钠残留；如图8所示，本对比例未涂覆氯化钠的热障
涂层试样按本发明所述方法经热处理后，类似羽毛状的不规则柱状结构完整，微米主晶
、
纳米枝晶
、
主晶间隙
、
纳米枝晶间隙等结构特征均与实施例1一致，表明本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法对热障涂层试样不造成损伤或破坏，是一种无损检测方法
。
[0065]
对比例3[0066]
本对比例与实施例
1、2
的区别在于，采用金相法表征不规则柱状结构热障涂层孔隙率
。
取截面中下部涂层柱状结构较致密区域，避开上部较宽的柱状结构主晶间隙，利用图像法统计得到涂层孔隙率，如表1所示
。
[0067]
本对比例统计了截面中下部涂层柱状结构较致密区域孔隙率，包括柱状结构枝晶间隙与少量主晶间隙，避开了上部较宽的柱状结构主晶间隙，在一定程度上可以反映柱状结构内部孔隙率水平
。
金相法统计得到的孔隙率水平
(
～
21
％
)
与本发明实施例
1、2
测量结果
(19
％
)
相近，表明本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法具有正确性和可行性；由于金相法难以完全避开主晶间隙，金相法统计结果略高于实施例
1、2
结果，表明本发明提出的热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法可以较为准确地测量不规则柱状结构内部孔隙率
。
[0068]
表1金相法表征的不规则柱状结构热障涂层孔隙率
[0069][0070]
综上所述，本发明所提供的一种热障涂层不规则柱状结构孔隙率测量方法简便易行，对试样处理工艺不敏感，具有较为普遍的适用性与较好的可重复性，可以较为准确地测量不规则柱状结构内部孔隙率，不对涂层试样造成损伤或破坏，适用于定量表征具有复杂孔隙结构的不规则柱状结构热障涂层孔隙率，对于评价及预测以等离子喷涂物理气相沉积类羽毛柱状结构为代表的不规则柱状结构热障涂层隔热及抗腐蚀性能具有重要意义
。
[0071]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变
、
修饰
、
替代
、
组合
、
简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内
。