1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，种木质光具体涉及一种木质光催化水凝胶及其制备方法和应用
。催化
背景技术：
2.自工业革命以来，水凝有机染料因成本低和合成工艺简单，胶及成为纺织
、其制
制药
、备方
食品
、法和
造纸等产业生产过程中必不可少的应用物质；然而，生产和使用过程中释放到水环境中的种木质光染料难以自然降解，导致水生态失衡，催化并威胁人体健康
。水凝
3.废水处理问题中，胶及处理技术的其制选择是决定废水处理效果的直接影响因素，基于半导体的备方光催化技术操作简单
、
效率高，法和同时显示出完全矿化污染物的潜力
。
半导体光催化技术需要高效的催化剂来提高其研究价值，其中溴氧化铋
(biobr)
作为一种典型的
bi
基半导体光催化剂，因具有合适的带隙结构和较大的比表面积而备受关注，但其光生载流子分离效率低，光催化性能有待进一步提高
。
将光催化剂与碳材料复合，是增强光催化性能的一种方式，但碳材料种类和原料众多，急需筛选出一种适合与
biobr
复合的碳材料，增强
biobr
光催化性能，提升其对于染料废水的处理能力
。
4.此外，粉末状光催化剂在废水处理的实际使用中，普遍存在吸附能力差且不易回收的问题，木质水凝胶
(tw)
有望很好地负载粉末状催化剂，实现光催化剂的回收利用
。
木质水凝胶是一种基于脱木素木材
(dw)
的亲水聚合物的三维网络，水凝胶通过共价键，氢键，范德华力相互作用或物理缠结使聚合物链交联而形成，脱木素木材与水凝胶通过氢键作用连接
。
木质水凝胶以纤维素骨架为增强相，水凝胶为透明网络，从而赋予其高透光性和高强高韧性，与传统的脆性和不透光基体不同，其能充分发挥三维网络内部光催化剂的性能，且即使遭受外力水流击打也能保持基体材料的结构稳定性
。
5.聚丙稀酸
(paa)
是一种价格低廉
、
适用性强且生物兼容性好的水凝胶，由丙烯酸单体
(aa)
聚合而成，活性官能团较多，易形成氢键，也易化学改性
。
此外，
paa
折射率为
1.51
，与纤维素骨架的折射率
(1.53)
十分相近，根据折射率匹配原则可以消除界面间的光散射和反射，从而实现基体材料的高度透光
(
透射率
≈91
％
)
，因而，
paa
是理想的纤维素骨架填充物
。
然而，通过旋涂法或者水热法在木质水凝胶表面负载光催化剂的方式容易造成光催化剂的剥落
。
6.为了在最大程度上保留木质水凝胶基体透光性的同时防止光催化粒子的剥落，用
biobr
基复合光催化剂替代传统的化学引发剂，
biobr
基复合光催化剂在可见光照射下可以产生多种自由基，自由基引发单体聚合成高分子聚合物链，随后通过键合作用或物理缠结使聚合物链交联而在木质水凝胶基体表面形成光催化封装层，
biobr
基复合光催化剂的加入使得具有核壳结构的木质光催化水凝胶的机械强度进一步提升，目前市场上还没有具有较好透光性能
、
机械性能及光降解性能的木质光催化水凝胶
。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质光催化水凝胶及其制备方法和应用，一方面利用木质基体的高透光性保证了光催化剂光降解性能的充分发挥，另一方面利用光催化剂引发原位聚合法解决了光催化剂在废水处理中不易回收以及在基体表层易脱落的问题，同时增强了木质水凝胶机械性能，实现木质光催化水凝胶在废水处理中循环利用的有机统一
。
8.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
9.一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
10.s1、
脱木素木材的制备：将木材原料加入到低共熔溶剂中，搅拌，随后冷却至室温，向体系中加入乙醇水溶液，继续搅拌，过滤，得到脱木素木材和滤液，备用；
11.s2、
木质水凝胶的制备：将
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵加入到丙烯酸单体水溶液中，搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤
s1
得到的脱木素木材，抽真空后进行聚合反应，待反应完成后，得到木质水凝胶；
12.s3、
铋
/
氮共掺杂碳点水溶液的制备：将步骤
s1
得到的滤液旋转蒸发，随后向体系中加入去离子水，搅拌混合物，得到木质素沉淀，然后将铋盐
、
尿素和木质素加入到去离子水中，超声分散均匀，在
180-220℃
下水热反应
6-10h
，待反应结束后，过滤，取上清液，透析，得到铋
/
氮共掺杂碳点水溶液；
13.s4、
复合光催化剂的制备：将铋
/
氮共掺杂碳点水溶液和溴氧化铋依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，在
120-160℃
下水热反应
4-8h
，待反应结束后，经洗涤
、
干燥，得到复合光催化剂；
14.s5、
木质光催化水凝胶的制备：将丙烯酸单体加入到去离子水中，再加入复合光催化剂和
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀，得到悬浮液，然后将木质水凝胶浸入悬浮液中，可见光照射下进行聚合反应，待反应结束后，即得到木质光催化水凝胶
。
15.优选的，步骤
s1
中，所述低共熔溶剂由氯化胆碱
、
乙二醇和草酸所组成，其中氯化胆碱
、
乙二醇和草酸的摩尔比为
1:1:1-3。
16.优选的，步骤
s2
中，
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量占丙烯酸单体质量的
0.5-1.5
％，过硫酸铵的添加量占
aa
单体质量的
0.1-1.0
％，丙烯酸单体水溶液的质量分数为
30-40
％
。
17.优选的，步骤
s2
中，聚合反应的温度为
60-80℃
，聚合反应的时间为
3-5h。
18.优选的，步骤
s3
中，铋盐
、
尿素和木质素的质量比为
1:1.8-1.9:1.7-2.5
，所述铋盐选自五水硝酸铋
。
19.优选的，步骤
s4
中，铋
/
氮共掺杂碳点水溶液和溴氧化铋的质量比为
0.5-1.5:1。
20.优选的，步骤
s5
中，丙烯酸单体
、
去离子水
、
复合光催化剂和
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为
5:5-25:0.01-0.03:0.03-0.05。
21.优选的，步骤
s5
中，可见光源的波长为
400-800nm
，光照时长为
2-12min。
22.本发明提供由上述制备方法所制备得到的木质光催化水凝胶
。
23.本发明还提供上述木质光催化水凝胶在废水处理中的应用
。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.1、
本发明开创性制备木质光催化水凝胶，其中，采用光催化剂引发原位聚合法使
复合光催化剂固定在木质水凝胶上，不仅使复合光催化剂均匀分散，克服光催化剂的团聚，并且防止了光催化剂的剥落，此外铋
/
氮共掺杂碳点
(bi-n-cds)
和
paa
水凝胶上的化学基团可以增加材料的吸附性能，从而促进光催化剂的催化性能
。
26.2、
木质基体原料取自于自然界中，价格低廉
、
来源丰富
、
可生物降解
、
机械性能优异；
aa
单体
、bi-n-cds
均为绿色环保原料，性能优良
。
27.3、bi-n-cds
是一种环境友好性材料，来源于木材中脱除的木质素，具有优异的生物相容性
、
大比表面积和水溶性，添加
bi-n-cds
对
biobr
的亲水性能够起到明显的增强作用，促使复合光催化剂
(bi-n-cds/biobr)
在基体材料上的均匀分布
。
28.4、
通过化学交联法使
bi-n-cds/biobr、paa
和木质水凝胶
(tw)
之间实现氢键缔合，在胶体内部构建
3d
网络结构，起到纳米增强作用
。
29.5、bi-n-cds/biobr
复合光催化剂具有多重功能，不仅能够作为催化剂，而且
bi-n-cds/biobr
作为一种无机纳米粒子，因其表面含有大量亲水基团能够与
paa
的羟基和木质水凝胶的羟基结合，因此在木质光催化水凝胶中起到交联作用并充当纳米增强相；此外，
bi-n-cds/biobr
作为引发剂，避免了额外化学物质的添加并防止了光催化剂的剥落
。
30.6、
本发明开创性制备了木质光催化水凝胶
(bi-n-cds/biobr@tw)
，不仅具有良好的力学性能
、
透光性能，同时也具有优异的光催化性能，解决了传统的纳米材料回收困难的问题，实现了
bi-n-cds/biobr
的循环利用，这类新型的纳米复合材料可用于制备各种具有高催化性，易回收的新型催化剂材料，其有望应用于废水处理领域，这符合可持续发展的要求，容易广泛地推广与应用，并实现工业化生产
。
31.7、
本发明所得的木质光催化水凝胶易于携带，并且在废水处理中由于所含的
bi-n-cds
和
paa
可以增加木质水凝胶的吸附能力，同时因为含有
bi-n-cds/biobr
从而可以催化降解污染物，因此水凝胶在废水处理上效果明显
。
附图说明
32.图1是实施例1的木质光催化水凝胶样品的
e-sem
图像；
33.图2是
nw、dw、tw
和实施例1的木质光催化水凝胶样品应力
—
应变抗拉曲线图；
34.图3是
nw、dw、tw
和实施例1的木质光催化水凝胶样品光学透射率曲线图；
35.图4是
nw、dw、tw、bi-n-cds
和实施例1制备的木质光催化水凝胶的红外光谱测试图；
36.图5是实施例1和对比例
1-3
制备的木质光催化水凝胶的吸附率图；
37.图6是实施例1和对比例
1-3
制备的木质光催化水凝胶的光催化降解率图；
38.图7是实施例1和对比例
1-3
制备的木质光催化水凝胶在
ph
＝7时降解
rhb
的效果图；
39.图8是在
ph
＝7时实施例1制备的木质光催化水凝胶的循环次数与
rhb
的去除率图；
40.图中：
nw
表示巴尔沙木；
dw
表示脱木素木材；
tw
表示木质水凝胶；
bi-n-cds
表示铋
/
氮共掺杂碳点；
biobr
表示溴氧化铋；
bi-n-cds/biobr
表示复合光催化剂；
bi-n-cds/biobr@tw
表示木质光催化水凝胶，
rhb
表示罗丹明
b。
具体实施方式
41.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例
。
42.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买
。
43.一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、
脱木素木材的制备
45.1)
将氯化胆碱
、
乙二醇和草酸按摩尔比混合，加热搅拌，加热条件为
80-100℃
，加热时间为
1-3h
，得到透明低共熔溶剂，所述氯化胆碱
、
乙二醇和草酸的摩尔比为
1:1:1-3
；
46.2)
将木材原料加入到低共熔溶剂中，在
100-120℃
下搅拌
2-4h
，随后自然冷却至室温，向体系中加入乙醇水溶液，继续搅拌
4-6h
，搅拌结束后，将混合物进行过滤，得到脱木素木材
(dw)
和滤液，备用；
47.本发明中的木材原料来自自然界，优选为巴尔沙木
(nw)
，其中，巴尔沙木
(nw)
的尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
；
48.巴尔沙木和低共熔溶剂的质量比为
1:20-25
；
49.乙醇水溶液的用量为
600-1000ml
，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为
1-3:1。
50.s2、
木质水凝胶的制备
51.1)
将
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵加入到
30-40wt
％的丙烯酸单体水溶液中形成混合物，其中，
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量占
aa
单体质量的
0.5-1.5
％，过硫酸铵的添加量占
aa
单体质量的
0.1-1.0
％；
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
52.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液转移至抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制备得到的
dw
，
25℃
下，抽真空
1.5-3.5h
；真空浸渍完全后进行加热聚合，加热条件为
60-80℃
，加热时间为
3-5h
，聚合完成后制得木质水凝胶
(tw)。
53.s3、
铋
/
氮共掺杂碳点水溶液的制备
54.1)
将步骤
s1
中的滤液在
40-55℃
条件下旋转蒸发，待乙醇完全蒸发后，在体系中加入
100-200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合物，得到木质素沉淀，烘干备用；
55.2)
取五水硝酸铋
、
尿素和木质素加入到
30ml
去离子水中，所述五水硝酸铋
、
尿素和木质素的质量比为
1:1.8-1.9:1.7-2.5
；每
30ml
去离子水中，五水硝酸铋
、
尿素和柠檬酸的加入总量为
1.76-2.06g
，
25℃
下，超声
10-20min
，得到浅棕色悬浮液；
56.3)
将浅棕色悬浮液进行水热合成反应，所述水热合成反应温度为
180-220℃
，反应时间为
6-10h
；反应结束后用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
bi-n-cds
水溶液，备用
。
57.s4、
复合光催化剂的制备
58.1)
将
biobr
和步骤
s3
制得的
bi-n-cds
依次加入到
30ml
去离子水中，制成乳白色混合液，所述乳白色悬浮液中
biobr
的加入量为
0.1-0.3g
，
bi-n-cds
水溶液和
biobr
的质量比为
0.5-1.5:1
；
59.2)
将上述乳白色悬浮液进行水热合成反应，所述的水热合成反应温度为
120-160℃
，反应时间为
4-8h
，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
50
～
70℃
干燥过夜，得到
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂
。
60.其中
biobr
采用溶剂热法制备，具体步骤如下：
61.1)
取五水硝酸铋和溴化钾溶于
30ml
乙二醇，所述五水硝酸铋和溴化钾的摩尔比为
1:0.5
～
1:1.5
；每
30ml
乙二醇中，五水硝酸铋和溴化钾的加入总量为
0.55
～
0.75g
；在
40℃
下充分搅拌
30
～
60min
，得到均一的无色混合液；
62.2)
将上述无色混合液进行溶剂热合成反应，所述水热合成反应条件为
140
～
180℃
保持
10
～
14h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
50
～
70℃
干燥，即制得
biobr。
63.s5、
木质光催化水凝胶的制备
64.1)
取
5g
丙烯酸
(aa)
单体加入到去离子水中，所述
aa
单体与去离子水的质量比为
1:1-5
，充分混合后加入
0.01-0.03g bi-n-cds/biobr
和
0.03-0.05gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
1-3h
，得到
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液；
65.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液中，所述
tw
和
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液的高度比为
1:1-3
，可见光照射后由光催化剂引发原位聚合制得
bi-n-cds/biobr@tw
木质水凝胶，所述原位聚合工艺条件为：可见光源波长为
400-800nm
，光照时长为
2-12min。
66.本发明提供由上述制备方法所制备得到的木质光催化水凝胶
。
67.其中，所述木质光催化水凝胶为将复合光催化剂固定于透明木质基材上
。
68.所述透明木材基体包括聚丙烯酸
(paa)
和木质水凝胶
(tw)。
69.所述木质光催化水凝胶中，
bi-n-cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.002-0.006。
70.本发明还提供上述木质光催化水凝胶在废水处理中的应用
。
71.其中，所述废水为含有机污染物的废水，在某个特殊的实施例中，所述含有机污染物的废水为印染废水，主要污染物是染料；在某个特殊的实施例中，所述主要污染物是罗丹明
b。
72.本发明选用木质素基
bi-n-cds
与
biobr
复合，
bi-n-cds
是一种纳米荧光材料，由于其高比表面积
、
生物相容性和水溶性，非常适合作为助催化剂提高
biobr
的亲水性，从而在
biobr
和
paa
间建立桥连；同时，具有共轭结构的
bi-n-cds
可以将可见光激发产生的电子导走，有效增强了光生电子-空穴的分离，延长它们的使用寿命；此外，
bi-n-cds
具有光转换特性，能吸收较长波长的光并转换为较短波长的光，有效拓宽罗丹明b光降解的光学窗口，并进一步促进
biobr
产生更多的电子；因此，将
bi-n-cds
与
biobr
耦合，制备了
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂，具有高效的光降解能力
。
73.然而由于
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂为粉末固体，对于染料分子的吸附性能较差且不易回收，容易造成材料的浪费及水体的二次污染，而传统的基体材料又面临着机械性能差
、
透光性差
、
与光催化剂的界面相容性差问题的困扰
。
本发明通过复合光催化剂引发原位聚合的方式将
bi-n-cds/biobr
固定在木质水凝胶基体表层，最大程度保留了基体的透光性能，水凝胶的协同吸附性能进一步提高复合材料的污染物去除性能，同时能回收利用，实现复合材料的可循环使用；此外，
bi-n-cds/biobr
的引入也提高了复合材料的机械性能，满足染料废水处理中抗水侵蚀强度的需求
。
74.下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明
。
75.实施例176.一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
77.s1、dw
骨架的制备
78.1)
将摩尔比为
1:1:1
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
79.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
125g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
80.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
81.s2、tw
基体的制备
82.1)
称取占
aa
单体
1wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
0.5wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
83.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
84.s3、bi-n-cds
的制备
85.1)
将步骤
s1
中的滤液在
48℃
下旋转蒸发，直至乙醇完全蒸发，再向体系中加入
200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合液体，得到木质素沉淀，烘干备用；
86.2)
称取
0.384g
无水硝酸铋
、0.72g
尿素和
0.768g
木质素依次加入
30ml
去离子水中，
25℃
下，超声
10min
，得到浅棕色悬浮液；
87.3)
将浅棕色悬浮液转移至
50ml
水热反应釜中，并在
200℃
下加热
8h
；反应结束后，用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
bi-n-cds
水溶液，备用
。
88.s4、biobr
的制备
89.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
90.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
91.s5、bi-n-cds/biobr
复合光催化剂的制备
92.1)
取
0.1g
步骤
s4
中制得的
biobr
加入到
30ml
去离子水中，再向体系中加入
1wt
％的
bi-n-cds
，制成乳白色混合液；
93.2)
将上述乳白色混合液转移至
50ml
反应釜中，在
140℃
下保持
6h
，将反应产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在
60℃
下干燥过夜，得到
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂
。
94.s6、bi-n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
95.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.02gbi-n-cds/biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液；
96.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
bi-n-cds/biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
97.所述复合光催化剂中，
bi-n-cds
和
biobr
的质量比为
0.01:1
；
98.所述木质光催化水凝胶中，
bi-n-cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.004:1。
99.实施例2100.一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
101.s1、dw
骨架的制备
102.1)
将摩尔比为
1:1:0.5
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
103.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
120g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
104.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
105.s2、tw
基体的制备
106.1)
称取占
aa
单体
1.5wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
0.5wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
107.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
108.s3、bi-n-cds
的制备
109.1)
将步骤
s1
中的滤液在
48℃
下旋转蒸发，直至乙醇完全蒸发，再向体系中加入
200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合液体，得到木质素沉淀，烘干备用；
110.2)
称取
0.384g
无水硝酸铋
、0.72g
尿素和
0.768g
木质素依次加入
30ml
去离子水中，
25℃
下，超声
10min
，得到浅棕色悬浮液；
111.3)
将浅棕色悬浮液转移至
50ml
水热反应釜中，并在
200℃
下加热
8h
；反应结束后，用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
bi-n-cds
水溶液，备用
。
112.s4、biobr
的制备
113.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
114.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
115.s5、bi-n-cds/biobr
复合光催化剂的制备
116.1)
取
0.1g
步骤
s4
中制得的
biobr
加入到
30ml
去离子水中，再向体系中加入
1wt
％的
bi-n-cds
，制成乳白色混合液；
117.2)
将上述乳白色混合液转移至
50ml
反应釜中，在
140℃
下保持
6h
，将反应产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在
60℃
下干燥过夜，得到
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂
。
118.s6、bi-n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
119.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.01gbi-n-cds/biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液；
120.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
bi-n-cds/biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
121.所述复合光催化剂中，
bi-n-cds
和
biobr
的质量比为
0.01:1
；
122.所述木质光催化水凝胶中，
bi-n-cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.002:1。
123.实施例3124.一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
125.s1、dw
骨架的制备
126.1)
将摩尔比为
1:1:2
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
127.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
100g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
128.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
129.s2、tw
基体的制备
130.1)
称取占
aa
单体
1wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
1wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
131.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
132.s3、bi-n-cds
的制备
133.1)
将步骤
s1
中的滤液在
48℃
下旋转蒸发，直至乙醇完全蒸发，再向体系中加入
200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合液体，得到木质素沉淀，烘干备用；
134.2)
称取
0.384g
无水硝酸铋
、0.72g
尿素和
0.768g
木质素依次加入
30ml
去离子水中，
25℃
下，超声
10min
，得到浅棕色悬浮液；
135.3)
将浅棕色悬浮液转移至
50ml
水热反应釜中，并在
200℃
下加热
8h
；反应结束后，用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
bi-n-cds
水溶液，备用
。
136.s4、biobr
的制备
137.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
138.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
139.s5、bi-n-cds/biobr
复合光催化剂的制备
140.1)
取
0.1g
步骤
s4
中制得的
biobr
加入到
30ml
去离子水中，再向体系中加入
1wt
％的
bi-n-cds
，制成乳白色混合液；
141.2)
将上述乳白色混合液转移至
50ml
反应釜中，在
140℃
下保持
6h
，将反应产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在
60℃
下干燥过夜，得到
bi-n-cds/biobr
复合光催化剂
。
142.s6、bi-n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
143.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.025g bi-n-cds/biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液；
144.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
bi-n-cds/biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
bi-n-cds/biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
145.所述复合光催化剂中，
bi-n-cds
和
biobr
的质量比为
0.01:1
；
146.所述木质光催化水凝胶中，
bi-n-cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.005:1。
147.对比例1148.一种
n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
149.s1、dw
骨架的制备
150.1)
将摩尔比为
1:1:1
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
151.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
125g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
152.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
153.s2、tw
基体的制备
154.1)
称取占
aa
单体
1wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
0.5wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
155.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
156.s3、n-cds
的制备
157.1)
将步骤
s1
中的滤液在
48℃
下旋转蒸发，直至乙醇完全蒸发，再向体系中加入
200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合液体，得到木质素沉淀，烘干备用；
158.2)
称取
0.72g
尿素和
0.768g
木质素依次加入
30ml
去离子水中，
25℃
下，超声
10min
，得到浅棕色悬浮液；
159.3)
将浅棕色悬浮液转移至
50ml
水热反应釜中，并在
200℃
下加热
8h
；反应结束后，用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
n-cds
水溶液，备用
。
160.s4、biobr
的制备
161.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
162.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
163.s5、n-cds/biobr
复合光催化剂的制备
164.1)
取
0.1g
步骤
s4
中制得的
biobr
加入到
30ml
去离子水中，再向体系中加入
1wt
％的
n-cds
，制成乳白色混合液；
165.2)
将上述乳白色混合液转移至
50ml
反应釜中，在
140℃
下保持
6h
，将反应产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在
60℃
下干燥过夜，得到
n-cds/biobr
复合光催化剂
。
166.s6、n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
167.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.02g n-cds/biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
n-cds/biobr
悬浮液；
168.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
n-cds/biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
n-cds/biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
169.所述复合光催化剂中，
n-cds
和
biobr
的质量比为
0.01:1
；
170.所述木质光催化水凝胶中，
n-cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.004:1。
171.对比例2172.一种
cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
173.s1、dw
骨架的制备
174.1)
将摩尔比为
1:1:1
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
175.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
125g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
176.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
177.s2、tw
基体的制备
178.1)
称取占
aa
单体
1wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
0.5wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
179.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
180.s3、cds
的制备
181.1)
将步骤
s1
中的滤液在
48℃
下旋转蒸发，直至乙醇完全蒸发，再向体系中加入
200ml
去离子水，
25℃
下，充分搅拌上述混合液体，得到木质素沉淀，烘干备用；
182.2)
称取
0.768g
木质素依次加入
30ml
去离子水中，
25℃
下，超声
10min
，得到浅棕色悬浮液；
183.3)
将浅棕色悬浮液转移至
50ml
水热反应釜中，并在
200℃
下加热
8h
；反应结束后，用
0.22
μm滤头过滤所得的棕褐色产物，取上清液，透析
48h
，制得
cds
水溶液，备用
。
184.s4、biobr
的制备
185.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
186.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
187.s5、cds/biobr
复合光催化剂的制备
188.1)
取
0.1g
步骤
s4
中制得的
biobr
加入到
30ml
去离子水中，再向体系中加入
1wt
％的
cds
，制成乳白色混合液；
189.2)
将上述乳白色混合液转移至
50ml
反应釜中，在
140℃
下保持
6h
，将反应产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在
60℃
下干燥过夜，得到
cds/biobr
复合光催化剂
。
190.s6、cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
191.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.02g cds/biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
cds/biobr
悬浮液；
192.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
cds/biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
cds/biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
193.所述复合光催化剂中，
cds
和
biobr
的质量比为
0.01:1
；
194.所述木质光催化水凝胶中，
cds/biobr
与
paa
的质量比为
0.004:1。
195.对比例3196.一种
biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
197.s1、dw
骨架的制备
198.1)
将摩尔比为
1:1:1
的氯化胆碱
、
乙二醇和草酸在
80℃
下加热搅拌
1h
，得到透明且均一的氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂；
199.2)
称取
5g
尺寸为
40
×
20
×
0.5mm
的巴尔沙木
(nw)
加入到
125g
氯化胆碱
/
乙二醇
/
草酸低共熔溶剂中，剧烈搅拌
3h
，待混合物自然冷却至室温后，再向体系中加入
800ml
体积比为
7:3
的乙醇
/
去离子水混合物，继续搅拌
5h
；
200.3)
搅拌结束后，过滤上述混合物，得到固态的
dw
骨架和滤液，备用
。
201.s2、tw
基体的制备
202.1)
称取占
aa
单体
1wt
％的
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和占
aa
单体
0.5wt
％的过硫酸铵，依次加入到
33.3wt
％的
aa
水溶液中，
25℃
下，充分搅拌上述混合物；
203.2)
待
n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵完全溶解后，将混合液移入抽滤瓶，并向其中加入步骤
s1
制得的
dw
，
25℃
下，抽真空
3h
，真空浸渍完全后，将浸渍样品置于
60℃
环境中加热聚合
3h
，制得
tw。
204.s3、biobr
的制备
205.1)
称取
1mmol
五水硝酸铋和
1mmol
溴化钾依次加入
30ml
乙二醇中，在
40℃
下充分搅拌
60min
，得到均一的无色混合液；
206.2)
将上述无色混合液转移至
50ml
反应釜中，并在
160℃
下反应
12h
；反应结束后用去离子水和乙醇清洗得到的沉淀物，
60℃
下干燥，制得
biobr。
207.s4、biobr@tw
木质光催化水凝胶的制备
208.1)
取
5g aa
单体加入
20ml
去离子水中，充分混合后加入
0.02g biobr
和
0.04g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌
2h
，得到
aa
‑‑
biobr
悬浮液；
209.2)
将步骤
s2
制得的
tw
浸没在
1mm
厚度的
aa
‑‑
biobr
悬浮液中间，在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射
8min
，即得到
biobr@tw
，成品尺寸为
40
×
20
×
1mm。
210.所述木质光催化水凝胶中，
biobr
与
paa
的质量比为
0.004:1。
211.图1是本发明实施例1所制备的木质光催化水凝胶样品的
e-sem
图像，表明
bi-n-cds/biobr@tw
木质光催化水凝胶的核壳结构形成了稳定的三维网络结构
。
212.图2是
nw、dw、tw
和实施例1的木质光催化水凝胶样品应力
—
应变抗拉曲线图，体现了木材样品浸渍前后及木质光催化水凝胶的力学性能
。
图2中
dw
较
nw
变得可拉伸，而强度急剧下降
。
这是因为脱木素增加了
dw
的微纤维角和孔隙率，同时降低了其载荷传递能力
。paa
在
dw
中的完全浸渍形成了均匀的复合结构
、paa
与
dw
间的氢键以及复合材料增强的能量耗散
。
这些因素导致
tw
的拉伸强度高达
10.39mpa
，同时，应变达
4.18
％，高于
a-dw(3.69
％
)。
当植入壳层后，
bi-n-cd/biobr@tw
的抗拉强度达到
11.03mpa
，是
tw
的
1.06
倍，而其
(8.63
％
)
分别进一步
0.74
％
。
这种优异的力学性能得益于核层和壳层的结合所构建的具有强氢键网络的致密复合结构
。
213.图3是
nw、dw、tw
和实施例1的木质光催化水凝胶样品光学透射率曲线图，表明
dw
样品在
800nm
处的透射率
0.7
％
。dw
的多孔结构及其与空气间不匹配的折射率引起的光散射是其不透光的原因
。
相比之下，
paa
浸渍后，
tw
在
800nm
处具有超高透射率
(91.2
％
)
，这缘于
paa-纤维素界面处的光散射减少，进一步证实了
paa
在纤维素骨架中均匀的分布
。
植入壳层后，
bi-n-cds/biobr@tw
样品的透射率
(64.6
％
)
略微降低
。
高透射率使
bi-n-cds/biobr@tw
适用于需要优异的光学管理以增强光和催化剂之间的接触来产生更多自由基的光催化反应
。
214.图4是
nw、dw、tw、bi-n-cds
和实施例1制备的木质光催化水凝胶的红外光谱测试图
。
如图4所示，
nw
中含有包括纤维素
、
木质素和半纤维素在内的全部特征峰
。
根据
nw
和
dw
之间的对比，木质素和半纤维素峰的消失，这证明了它们被有效去除
。
此外，脱木素处理暴露出纤维素上更多的亲水基团，导致吸附水增加，这与
3330cm-1
和
2902cm-1
处的吸收峰高于
nw
样品中的吸收峰的现象一致
。
同样，由于吸附了水，样品在
1157cm-1
和
1033cm-1
处表现出更强的峰
。
对于
tw
，所得的
ftir
光谱具有
paa
的特征带
(1698cm-1
处为c＝
o、1540cm-1
处为
c-c
，
1445cm-1
处为
ch2、1400cm-1
处为
c-h
和
1238cm-1
处为
c-o)。
由于纤维素和
paa
之间的交联效应消耗了大量羟基，因此在
3330cm-1
处的
tw
峰强度大大降低
。
值得注意的是，在
1033cm-1
(
纤维素中的
c-o
拉伸
)
处的峰保留在
tw
中
。
这些结果表明
paa
已成功地与纤维素结合
。
在
bi-n-cds
的光谱中，以
2933cm-1
为中心的宽吸收带归因于
o-h
振动
。1659cm-1
、1543cm-1
和
1400cm-1
处的峰值对应于c＝o拉伸
、n-h
弯曲和
c-n
拉伸振动，而
625cm-1
和
520cm-1
处的峰值来自
bi-o
拉伸振动，证明了
bi-n-cds
中
bi
和n元素的成功掺杂
。
此外，具有亲水基团的
bi-n-cds
可以赋予
bi-n-cds/biobr
强亲水性和稳定性，从而改善光催化剂和
paa
之间的界面相容性
。
对于
bi-n-cd/biobr@tw
，
1698cm-1
和
1238cm-1
处的峰值分别源自c＝o和
c-o
分别拉伸
。
此外，
bi-n-cds/biobr@tw
的光谱中存在
bi-n-cds
的所有特征峰
。
通过对比
bi-n-cd
和
bi-n-cds/biobr@paa
的光谱，发现以
2933cm-1
为中心的吸收强度急剧下降
。
这表明
paa
和
bi-n-cds
之间通过消耗大量-oh
基团的交联过程形成了紧密结合的结构
。
215.废水处理试验
216.将实施例1和对比例
1-3
所制备的水凝胶进行废水处理试验，具体步骤如下：
217.1)
将制备的尺寸为
40
×
20
×
1mm
的木质光催化水凝胶加入到
50ml
，
20mg/l
的
rhb
溶液中
(ph
＝
7)
，在完全黑暗的环境中持续搅拌，在预定的时间间隔取出等分试样
(1ml)
的染料溶液，直到达到吸附-脱附平衡后用分光光度计进行测量，总共时间为
300min。
218.2)
暗吸附完全后，将步骤
1)
中木质光催化水凝胶在波段为
400
～
800nm
的可见光下照射，同时进行搅拌，每隔一段时间取
1ml rhb
溶液用分光光度计进行测量，总共时间为
210min。
219.3)
将步骤
1)
和
2)
中循环一次的木质光催化水凝胶取出，再加入
50ml
，
20mg/l
的
rhb
溶液中，同样条件下进行第二次循环，总共连续进行了五次循环实验，五次实验后，水凝胶的处理效果并没有显著下降
。
220.图5是实施例1和对比例
1-3
所制备的木质光催化水凝胶对
rhb
的吸附率图，本实验处理方法如废水处理试验中的步骤
1)
，由实验结果可知，四种木质光催化水凝胶的吸附容量在最初的
180min
内迅速增加，并在
300min
内逐渐达到饱和
。
平衡吸附容量的大小排序如下：
bi-n-cds/biobr@tw》n-cd/biobr@tw》cds/biobr@tw》biobr@tw。
由于木质光催化水凝胶的多孔结构，
rhb
易于与
paa
上的-oh
和多元掺杂
cds
上的-nh2等吸附位点相互作用
。bi-n-cds/biobr@tw
的吸附性能最强归因于随着
cds
中掺杂元素的增加，吸附位点的增加，同时相互作用面积的增加
。
221.图6是实施例1和对比例
1-3
所制备的木质光催化水凝胶对
rhb
的光催化降解率图，本实验处理方法如废水处理试验中的步骤
1)
和步骤
2)
，由实验结果可知，在
300min
达到吸
附平衡后，
bi-n-cds/biobr@tw
去除了
31.0
％的
rhb。
在
210min
的可见光照射下，四种木质光催化水凝胶的光降解速率都表现出先增加后趋于平缓的趋势
。
光降解性能的大小遵循
bi-n-cds/biobr@tw(95.0
％
)》n-cd/biobr@tw(86.0
％
)》cds/biobr@tw(74.0
％
)》biobr@tw(53.0
％
)。
由于
biobr
对可见光的不良响应和光生载流子的快速复合，
biobr@tw
表现出最低的
rhb
降解率，相比于
biobr@tw
，
cds/biobr@tw
和
n-cd/biobr@tw
的光催化性能有所提高，这归因于
cds
和
n-cds
加速了光生载流子的分离，并拓宽了光催化剂对可见光的响应范围
。bi-n-cds/biobr@tw
显示出最高的降解效率，表明多元素掺杂可以进一步提高
cds
的光电性能
。
222.图7是实施例1和对比例
1-3
所制备的木质光催化水凝胶在
ph
＝7时降解
rhb
的效果图，图中从左到右依次为处理0～
210min
的
rhb
样品，本实验处理方法如废水处理试验中的步骤
1)
和步骤
2)
，由实验结果可知，随着时间的增加，
biobr@tw
，
cds/biobr@tw
，
n-cd/biobr@tw
和
bi-n-cd/biobr@tw
处理的
rhb
颜色逐渐变浅，直至无色，说明本发明的
bi-n-cd/biobr@tw
木质光催化水凝胶在可见光下具有良好的催化性能
。
223.图8是在
ph
＝7时实施例1制备的木质光催化水凝胶的循环次数与
rhb
的去除率图，本实验处理方法如废水处理试验中的步骤
1)、
步骤
2)
和步骤
3)
，由实验结果可知，水凝胶在循环五次后降解率较第一次仅略微下降，证明水凝胶光催化剂可以循环利用
。
224.最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明
。
对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进
。
因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内
。